2010年第2季度评述

近期贵金属科技研究方面的热点动态

                (2010年第二季度评述)

新近的研究热点:铂族金属二次资源高效回收

 

铂族金属具有许多独特的物理、化学性能,在国民经济中有着十分重要的作用。与一次资源相比,铂族金属二次资源贵金属含量高、组成相对较为单一,尤其对铂族金属矿产资源十分有限的我国,铂族金属二次资源尤为宝贵。目前在铂铑分离提纯实践中,大都采用水解、沉淀等传统方法,这些方法不仅流程冗长、成本高、收率低,且环境污染较严重。因此,研究开发经济、流程短、环境友好的铂铑废料回收提纯技术具有较大的意义。特别是随着发达国家对环境保护的日益重视,治理汽车尾气污染成为改善空气质量的焦点问题。据统计,全世界用于汽车催化剂的铂、钯、铑用量从1992年的727t提高到1996年的120t2001年竞达240.19t超过总消耗量的50%汽车催化剂已成为了铂族金属最大的应用领域和最重要的二次资源,不仅数量大、价值高,而且铂族金属含量比最富的矿体含量高得多,提取流程相对较短,规模也较小。因此,世界上各主要工业发达国家都很重视汽车催化剂回收,汽车催化剂的回收已成为世界性课题。

铂族金属由于具有许多独特的物理、化学性能使其应用广泛。铂族金属的废料与一次资源相比,其铂族金属含量高、组成相对单一,是宝贵的二次资源。加强二次资源中铂族金属的回收对于社会经济的可持续发展、实现循环经济具有重要意义。

从汽车催化剂中回收铂族金属的现行工业生产方法主要有湿法、加压氰化法和等离子体熔炼。湿法选用强氧化性的酸、碱或适当的配合剂将废料全部溶解或部分溶解,然后从溶液或不溶渣中回收贵金属。处理成本较低,技术可行。但贵金属回收率低,特别是铑的回收率较低(一般不超过9O% ),污染处理费用高,并且很难处理低品位物料。加压氰化利用氰化物高温加压直接从失效汽车催化剂中选择性浸出回收铂族金属的方法是最近几年才提出的新工艺,是靠提高反应温度来加快浸出速度,使常温常压下不能氰化的铂钯发生氰化反应。氰化法铂族金属回收率高,对物料适应性强,无有害废渣和废气排放,废液易处理。但氰化物属剧毒物,控制严格,管理困难,设备投资大。上述方法虽然简单并且广泛应用于汽车尾气催化剂中贵金属的回收,但回收贵金属均不彻底,无论采用何种方法残渣均含有一定量的贵金属,低至几十克吨,高到几百克吨。等离子体熔炼:等离子体熔炼是在捕集剂存在下,用等离子体熔炼失效汽车催化剂,富集回收铂族金属,是20世纪80年代中期才出现的高新技术。优点:等离子体熔炼过程中,由于等离子弧的热通量高,熔炼过程效率及速率明显提高,此法用极高的温度使得载体熔化造渣,温度可达到2000 以上。富集比大、流程简短、生产效率高、无废水和废气污染。缺点:等离子体熔炼法用于处理蜂窝状堇青石载体汽车催化剂时,存在两方面的不足:一是堇青石生成的渣黏性大,金属与渣分离困难;二是在熔炼温度下,如果存在碳,堇青石中的二氧化硅(至少一部分)被还原为单质硅,与作为铂族金属捕集剂添加的铁生成高硅铁,硅铁与铂族金属形成新合金相,此合金具有极强的抗酸、抗碱性质,使后续工艺十分困难。另外,由于设备特殊,目前我国尚无大型的是等离子体熔炼设备生产,等离子枪使用寿命短,限制了其实际应用,需进一步研制易替换的轻型等离子枪。此外,还需研究如何利用凝结炉渣层代替耐火材料内衬,以解决因高温引起的耐火材料磨损问题(参见杨洪飚论文第87页第2.2.3节)。

等离子体熔炼回收技术的特点是富集比大、流程简短、生产效率高、无废水和废气污染,因而在火法处理失效汽车催化剂方面发展潜力很大。但是,等离子熔炼法用于处理蜂窝状荃青石载体汽车催化剂时,存在两方面的不足:一是荃青石生成的渣豁性大,金属与渣分离困难;二是在熔炼温度下,如果存在碳(情况往往如此),荃青石中的二氧化硅(至少一部分)被还原为单质硅,与作为铂族金属捕集剂添加的铁生成高硅铁,硅铁与铂族金属形成新合金相,此合金具有极强的抗酸、抗碱性质,使后续工艺十分困难。目前,国际上只有江森马泰公司能处理美国公司的等离子物料。日本曾向美国连续3年购买这种物料进行提取研究,但最后因技术未过关而停止购买。另外,等离子体熔炼法还存在其他有待解决的问题。例如,由于设备特殊、等离子枪使用寿命短,限制了其实际应用,需进一步研制易替换的轻型等离子枪。此外,还需研究如何利用凝结炉渣层代替耐火材料内衬,以解决因高温引起的耐火材料磨损问题。

上海大学王松泰研究了一种利用离子交换、溶剂萃取、萃淋树脂联合使用的从含铂、钯、铑、铱的废料中分离提纯铂、铑的工艺方法,试图为解决铂铑分离提纯探索一条新的途径。采用了离子交换法实现贱金属离子与铂族金属的分离。探讨了强酸性离子交换树脂吸附贱金属和铂、铑的性能;确定了用强酸性离子交换树脂去除贱金属的工艺条件,实验表明:在pH=1.5-2的盐酸溶液介质中、流速控制在线速度为1cm/min的条件下,去除贱金属效果较佳(王松泰.从贵金属废料中分离提纯铂铑的工艺研究.2008.p.1-64.64p.硕士.上海大学.导师姓名:谈定生.有色金属冶金)。陈柱慧研制高效的萃取剂和开发高效的萃取分离工艺是该技术的关键。合成了不对称亚砜.苄基异辛基亚砜(BSO)利用红外光谱、质谱、核磁共振氢谱和碳谱对所合成的亚砜萃取剂进行表征,证明其为目标产物。用苄基异辛基亚砜对盐酸介质中的钯进行萃取研究,考察了稀释剂、萃取时间、盐酸浓度、氢离子和氯离子浓度等因素对Pd(Ⅱ)萃取率的影响(陈柱慧.合成亚砜BSO萃取钯铂的性能及其回收钯的研究.2007.p.1-67.67p.硕士.华南理工大学.导师姓名:古国榜.环境工程)。

    昆明理工大学杨洪飚研究属于铂族金属二次资源再生回收科技领域,针对成分复杂、品位较低的含铂废催化剂的再生回收。本文介绍了国内外研究现状和技术进展,制定了用硫酸溶解γ-Al2O3-焚烧脱炭-“消化”转溶α-Al2O3-铂精矿精炼铂的火湿法冶金工艺。分析了工艺过程原理,进行了工艺技术条件研究和生产实践,并作了技术经济评价和环境影响分析。研究表明,用该工艺处理含Pt0.186%,Al2O383.95%(包含α-Al2O311.75%)和C13.99%的失效催化剂,工艺技术可行,流程畅通,设备运行正常,各项技术指标稳定,并建成了日处理200kg失效催化剂生产线。铂产品纯度>99.95%,从失效催化剂到铂产品铂的直收率>96%,全流程铂回收率>97.5%,加工成本为5500元/kg·Pt;含铝溶液可制成铝产品。该工艺可获得较好的经济效益,生产过程不会造成环境二次污染(杨洪飚.从失效催化剂回收铂的工艺及应用研究.2004.p.1-106.硕士.昆明理工大学.导师姓名:何蔼平;刘时杰.冶金工程)。

杨洪飚等用硫酸溶解γ-Al2O3-焚烧脱炭-"消化"转溶α-Al2O3-铂精矿精炼铂的火湿法冶金工艺处理复杂成份失效载体催化剂效果好,铂产品纯度>99.5%,回收率>97.5%.(杨洪飚等.从失效载体催化剂回收铂的工艺研究.昆明理工大学.贵金属.vol.26.2005.no.4.P.9-13)

中国专利.CN03233829.5公开了粉状及小颗粒干态物料取样机,中国专利CN88206537.8公开了粉状物料自动连续取样器.

 

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