2008年第二季度评述

近期贵金属科技研究方面的热点动态

(2008年第二季度评述)

 

新近的研究热点:贵金属均相催化剂辛酸铑的研究

催化对于化学化工来说具有重要意义,85%以上的化学反应需要催化剂的参与,而其中有贵金属参与的化学反应占到一半以上。尤其,对于一些高选择性、需定向、低温低压进行的反应,贵金属的参与是很难替代的。铑作为重要的催化材料,并广泛应用于石油化工、医药化工、精细化工和环保等领域。
贵金属素有工业维生素之称,铑作为其中最昂贵的元素,是大自然提供给我们的宝贵财富,在现代工业中扮演着重要角色。遗憾的是国内使用的多数铑催化剂仍是由Johnson Matthey,Degussa和Heraeus为代表的国外大公司提供。辛酸铑是近些年来新开发的一种贵金属有机化合物催化剂, 与其他羧酸铑一样,辛酸铑也是二价的双核铑配合物,通常称为铑的二聚物。辛酸铑主要应用之一是用于碳青霉烯类抗生素产品合成过程中的均相催化剂。碳青霉烯类抗生素是青霉素的取代产品,其疗效是青霉素的200倍,过去该类产品一直被日本垄断。国内该产品处于起步阶段,主要生产厂家有浙江海正药业, 金华立信医药化工有限公司,深圳海滨制药等,国内对碳青霉烯类抗生素的需求每年维持在6%-7%的增长率,国内对该产品需求的增长大大带动了辛酸铑的需求,然而目前国内只有个别企业能够生产辛酸铑
经过长期的研究探索,铑均相催化剂已得到广泛应用,不少已大量应用于工业生产,并且越来越显示出潜在的工业应用潜力,但要实现一个反应的工业化,仍有许多急待解决的问题:均相催化理论方面:人们已提出了许多反应的作用机理,并取得很大进展(主要集中在氢化领域),但研究还不够深入,限制了对新型催化剂的设计开发。(1)铑催化剂的配体:配体对催化剂的活性及选择性起着至关重要的作用,研制新型配体一直是化学家的努力方向之一。(2)分离问题:均相催化工业化的最大困难是产物与催化剂的分离问题,开发负载型和水溶性催化剂将是重要的开发热点和方向。(3)催化剂的效率:可用作用数(turnover number)来表示,即在100%转化率下每摩尔催化剂所能催化反应物的摩尔数,一个可行的催化工艺过程的作用数大概在20000~50000之间。(4)铑的回收、循环利用及其原料的价格问题。(5)催化剂体系对空气和湿度的敏感程度:铑的许多有机化合物催化剂对氧气和水分非常敏感,限制了其规模应用。(6)反应条件和速率:要实现工业化,应避免过高的反应压力、过低的反应温度和速率。应该说,在近30年中,铑催化剂已大规模工业应用在石油化工、医药化工、精细化工和医药化工等领域。铑催化剂在新反应的应用往往起到划时代的、不可替代的作用,取得了难以想像的结果,铑催化已成为金属有机和催化科学中最为活跃的领域之一。
利用不对称催化反应制备手性化合物是目前所采用的重要方法之一。不对称催化反应的催化体系一般包括手性路易斯酸、手性有机小分子、手性生物酶等,而应用比较多的是过渡金属配合物的手性路易斯酸催化体系.由于某些含相同金属的手性双核过渡金属配合物催化体系的催化性能高于相应的单金属配合物催化体系的催化性能,因此受到了广泛的关注。目前已经应用的含相同金属的手性双核过渡金属配合物催化体系有手性双核佬配合物等,所催化的不对称合成反应包括烯烃的环丙烷化、亚胺的烯丙基化、亚胺的氢化、烯烃的氧化、烯烃的氢胺化、缩合、取代、外消旋体的动力学拆分、氰硅化、氢甲酞化、醛的烯丙基化、氢氛化、1,3一偶极环加成、Carbonyl-ene迁移等反应。
手性双核铑配合物催化的反应,这是一类研究的比较多的含相同金属的双核催化剂,结构特点是含一个Rh-Rh金属键,另外每个铑再与氧(氮)原子形成四个配位键。该类配合物除了用于催化分子间和分子内的环丙烷化反应外,还用于1,3-偶极环加成反应、迁移反应,一般对映选择性都在中等以上,个别的已达到了优良的水平。通过1,3-偶极环加成反应可以合成手性的含杂原子的环状化合物,在不对称合成中具有重要意义。Pirrung等于1992年将一种新型的手性联二萘酚磷酸酯的双金属铑催化剂用于催化重氮化合物与呋喃的1,3-偶极环加成反应中,产率分别达到了50%和67%,对映选择性分别达到了49% ee和44%ee(张占金等.手性双核催化剂在不对称合成中的应用研究进展.有机化学.vol.23.2003.no.7.P.636-645)。
现有国内外文献多为报道贵金属催化剂的应用、需求情况和贵金属多相催化剂、均相催化剂、不对称催化剂在精细化学中的应用,以及金属手性双核铑配合物催化体系在不对称合成中的应用。国内外几乎没有有关其合成,表征,物理化学性质以及催化活性的研究报道。通过市场调查我们发现国内市场对辛酸铑的需求量很大。

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