2007年第四季度评述
        
 

近期贵金属科技研究方面的热点动态

(2007年第四季度评述)

新近的研究热点主要集中于下列几个方面:
(一)AgSnO2电接触材料制备技术
AgSnO2电接触材料的优点在于具有良好的抗熔焊、耐电弧侵蚀性能及抗磨损性能。AgSnO2的电弧侵蚀形式主要是液滴喷溅,其影响因素主要是Ag熔体的粘度。粘度表征液体抗流动的内摩擦力,摩擦力越大,粘度越高,液体的流动性就越差,这样在电弧的电磁搅拌力下,熔体形成液滴喷溅的程度就小。由于SnO2具有很高的热稳定性,在电弧高温下不易分解,在Ag熔池中能使熔融金属的粘度增大,因而不易产生飞溅,减少了电弧侵蚀量。再加上SnO2具有很高的脆性使得AgSnO2接触材料的抗熔焊性能增强,且抗熔焊稳定性提高。同时,SnO2的高硬度使得AgSnO2具有很高的耐磨性能。但是AgSnO2电接触材料也存在一些需要解决的不足之处,具体表现在:①在电弧多次作用下,SnO2成分富集于触点表面引起接触电阻增大,温升很高,严重影响了电气使用性能。原因在于经过若干次通断操作后,触点表面不断形成非导电的 SnO渣层所致。这也是电接触材料的一个共性问题,事实上这种接触表面增强物组分富集的现象在其他系列的电接触材料中也经常出现。②由于SnO2的高硬度, AgSnO2材料的塑性和延展性能比较差,使得AgSnO2的成型变得异常困难。其中板材的挤压、轧制,丝材的挤压、拉拔,铆钉的墩制,表现尤其突出。因此,电气使用性能和加工工艺性能的不足大大限制了AgSnO2电接触材料的广泛应用。为此,人们提出了许多解决办法。目前一种较为普遍的解决途径就是通过加入各类特殊添加物,如In2O3、Bi2O3、La2O3、WO3、MoO3等,利用这些氧化物本身的性质来提高熔渣的湿润性,使SnO2颗粒悬浮在渣层中, 进而改善接触电阻和温升。
银氧化锡电接触材料性能的优劣与制作工艺密切相关,制造工艺不同,其触头材料性能也不同。其制造工艺主要有合金内氧化法、粉末冶金法、合金粉末预氧化法和化学共沉淀法四种。合金内氧化法:合金内氧化法曾在日本被广泛采用,是一种较成熟的工艺方法,用此法制得的触头材料致密、氧化物颗粒细小、耐电弧侵蚀性能好、电寿命长,但材料表面和内部结构不均匀,存在贫氧化层,触头尺寸不够精确。但是这种方法在生产AgSnO2触头时却遇到了当Sn含量高于6%时氧化不透的问题。目前主要是通过添加In和采用高压氧来解决。合金内氧化的基本条件是:在氧化处理温度下,合金元素和氧应能溶解于基体金属中,而合金元素的氧化物则应是不可溶的;氧在基体金属中的溶解度要大;氧与基体不能形成稳定的氧化物,与合金元素形成的氧化物应稳定;合金元素在基体金属中的扩散速度低于氧在基体中的扩散速度。
粉末冶金法:西欧多采用粉末冶金法。粉末冶金工艺不受组元成份的限制,制备的材料弥散均匀,避免了贫瘠区,组织结构均匀,工艺简单,但触头密度比内氧化工艺的低,硬度较低,SnO2质点较粗大,接触电阻大,温升高,耐电弧腐蚀性差,制备时间过长,粉末易被污染,另外,所制备的Ag-SnO2材料的塑性和延展性很差,不易制成铆钉或片材这类需要大变形的产品。粉末冶金法的工艺流程包括:将Ag和SnO2微细粉末在球磨机中充分混合,然后成型、预烧结提高密度,为使制品最终密度提高,二次加工如复压、烧结和挤压等是非常重要的。
合金粉末预氧化法:印度Amitabh Vermac等研究者总结分析了合金内氧化工艺和粉末冶金工艺的优缺点之后提出了合金粉末预氧化(P/O)工艺。这种工艺可以看作是合金内氧化工艺和粉末冶金工艺的综合,该工艺利用了快速凝固的优点,使材料的品粒细化、微观结构不出现偏析,避免了常规合金内氧化工艺的缺点,使材料内部结构均匀,不会产生贫瘠区。Amitabh Verma等人发现,用这种新工艺制备的触头材料中Sn和In的氧化物弥散分布于Ag中,每一个内氧化颗粒都与富Ag相连,增大了流动性,电流流动更容易,从而提高了材料的电导率。同时发现所得材料的硬度、密度却不如合金内氧化工艺工艺材料的高。
化学共沉淀法:化学共沉淀法制备的触头材料其第二相弥散均匀,电性能良好,但粉末造价高,且由于涉及湿法化学反应过程,各批粉末质量的稳定性难控制,因此其推广没有其它方法那么广泛。

(二)从氧化镍矿中生产电解镍的研究
从氧化镍矿中生产电解镍的研究,生产已进行多年,但由于原料组成不同,采用流程亦不同,有火法、湿法。20世纪后半期,加压湿法冶金在有色金属工业中的应用发展很快,特别是加压酸浸技术,作为一种浸出重有色金属硫化物的有效且强化的新技术,已广泛用于硫化镍、硫化钴和铜镍锍的处理,锌精矿的湿法冶金及难处理金精矿的加压预氧化处理等方面。在我国,新疆阜康冶炼厂最早采用加压酸浸处理高冰镍,此后在铜、锌等有色金属的湿法冶金领域也得到了很快发展和广泛应用。目前,国际上对红土镍矿产出的镍钴混合硫化物中间产品的处理,当前采用的精炼方法主要是:高压氨浸—氢还原生产镍粉、钴粉的工艺。
金川公司镍精炼采用硫化镍阳极隔膜电解生产电镍的工艺, 电解质为硫酸盐、氯化盐混合系统, pH 值2.5~3.0, 电流密度142~162A/m2。80年代采用高pH 值、高电流密度、阳极液三段连续净化及优化电解技术条件的电解工艺对原设计工艺进行了改造。改造后的电解液pH 值提高到4.5~ 5.0、电流密度增至162~223 A/m2、电解液温度由55℃升高到65℃、Ni2+浓度为60~ 65 A/m2、新液Cl2浓度由50g/L 升至65g/L.80年代末期又将电流密度提高到250 A/m2, 进一步强化净液、加大造液槽的补液能力并多加盐酸, 同时采用涤纶布代替帆布做隔膜袋, 使新液供给能力由3500m3/d 增至4500 m3/d、造液槽补镍能力由4t/d 提高到8t/d, 保持电解液的Ni2+浓度在70~75g/L 以上、Cl2浓度70~75g/L。
北京矿冶研究总院与金川有色金属公司等单位的高冰镍精炼新工艺: 铜镍高冰镍硫酸选择性浸出-黑镍除钴-不溶阳极电积镍。具体为:(1) 铜镍高冰镍试料。水淬高冰镍经两段球磨螺旋分级、浓密机脱水, 滤饼含水8%~10% , 20.043mm > 95%。其主要化学成分为:Ni32%~35%、Cu43%~49%、Co0.2%~0.35%、Fe0.6%~1.0%、S16%~18% , 并含有贵金属元素。铜镍高冰镍由铜、镍、钴、铁合金相、硫化相及极少量氧化相组成。(2) 两段逆流硫酸选择性浸出。通过常压浸出获得含Ni≥80g/L , Cu、Fe≤0.01g/L 的相当纯净的硫酸镍、硫酸钴浸出液; 常压浸出渣经加压浸出, 可使镍钴的合金相及硫化物相深度浸出, 而原料中的铜、贵金属、铁和硫几乎全部留在含镍小于4% 的终渣里(含Cu56%~70%),该渣利于火法或湿法提取铜及贵金属。经常压、加压两段逆流浸出, 可使94% 以上的镍和90%以上的钴被浸出, 而高冰镍中的铜、铁、硫及贵金属抑制在浸出终渣里, 达到选择性浸出之目的。(3)黑镍除钴。在特殊结构的电氧化槽中用Ni(OH)2浆液氧化制取黑镍(NiOOH)。在含有CoSO4的浸出成品液中加入黑镍, Co2+氧化生成Co(OH)33沉淀, 同时还可深度除去铁、锰、砷、铜、锌、铅等杂质, 黑镍除钴率达98%以上, 除钴后液符合生产1号电镍要求。钴渣用阳极液溶解, 以Cyanex272萃取剂萃取分离钴、镍并加以回收。(4) 镍电解沉积。阳极为Pb2A g合金板, 阴极为镍始极片。1993~1996年产出的电镍质量稳定,达到GB65162861号镍标准。
阜康冶炼厂采用湿法精炼新工艺处理喀拉通克铜镍高冰镍生产电镍, 改变了我国沿用传统工艺精炼高冰镍的历史。该工艺不但具有流程简单、金属回收率高、药剂耗量少、能耗低、无环境污染等特点, 而且通过高冰镍选择性浸出, 将原料中的铜、铁、硫及贵金属都留在终渣里, 省去电积脱铜工序, 并采用特殊结构的电氧化槽制取黑镍, 使电流效率提高10%~20%。
有北京矿冶研究总院的专利申请公开文献报道, 一种从含铜低的硫化镍物料提取镍的方法,涉及一种从镍精矿中,特别是以一段加压浸出从含铜低或缓冷高硫磨浮分离产出的镍精矿中提取镍的方法。其特征是在通氧、加硫磺或硫酸条件下,在100-180℃、氧分压50-300kPa下,对镍精矿进行压力浸出。本发明的方法只需要一段加压浸出,即完成镍、钴和铜浸出的过程,铁以氧化铁的形式固化在渣中。液固分离后的硫酸镍溶液可用于生产纯硫酸镍或电解镍并同时回收钴和铜等有价金属。其工艺简单、生产效率高。
还有专利申请公开文献报道,涉及一种从呈矿浆形态的硫化铜和硫化镍精矿中回收铜和镍的方法。对该矿浆进行生物氧化,将硫化铜变成可溶性硫酸铜,硫化镍变成可溶性硫酸镍。将液体与矿浆分离,溶液经溶剂萃取剂产生硫酸含量高而硫酸铜含量低的萃余液。然后用硫酸溶液反萃。从硫酸溶液中电解提取铜,一部分贫铜萃余液返回到生物氧化步骤。从另一部分萃余液中回收镍。优选的细菌至少是氧化亚铁硫杆菌、氧化硫硫杆菌、铁氧化钩端螺菌、硫杆菌属Caldus、Acidimicrobium和硫化叶菌属中的一种细菌。
有专利申请公开文献报道,涉及一种处理难选氧化镍矿(适合于处理难选氧化铜矿)的新方法。采用微波能加热硫化、选矿,精矿混入含Ni>3.5%的氧化镍富矿进入等离子体(N气载流)熔炼炉熔炼,一步直接获取含Ni>52%的高冰镍,一次性获取含Ni<0.08%的抛渣,从而为开发利用大量低品位氧化镍矿开辟了一条新路。
有专利申请公开文献报道,发明涉及对镍、铜、钴、镁等有色金属冶炼工艺的改进。镍精矿在流态化焙烧炉内进行硫酸化焙烧,然后用硫酸溶液加热搅拌浸出,再经过滤,使固液分离,浸渣经烘干后,在高温下还原,加入氧化钙造渣剂,炼出粗镍铁。采用纯碱脱硫,再经吹炼除杂得精镍铁、浸液以黄钠铁钒法除铁后生产电解铜,再以氯气氧化除钴后,钴渣经溶解萃取生产钴粉或氧化钴,溶液再经两段镍沉淀法进行镍、镁分离,沉淀的碳酸镍经溶解生产电解镍,沉淀的碱式碳酸镁用于生产碳酸镁。$本发明提供的工艺,使镍、铜的总回收率达97%以上。镍铁的熔炼为我们开拓了一个新的途径,降低生产成本,经济效益明显增加。
有报道金川公司镍精炼采用硫化镍阳极隔膜电解生产电镍工艺,电解为硫酸盐、氯化盐混合系统。针对镍精炼中存在的问题,根据镍矿的特性,在氯化浸出工艺方面做了大量的研究工作。本文着重论述了镍、铜氯气选择性浸出工艺和复式氯气选择浸出工艺的基本原理、工艺特性和 控制条件。高冰镍-铜镍磨浮分离-硫化镍阳极电解;高冰镍两段逆流硫酸选择性浸出-黑镍沉钴-电积。
硫化镍电解过程中超电位增高和电流效率降低的影响因素和作用机制,并关联各主要参数提出硫化镍氧压浸出的速率方程。有报道硫化镍精矿氯气浸出-净化-电积工艺作为镍提取冶金的新方向,其净化过程大多采用溶剂萃取方法。该方法对于含铁较高的浸出液在一段时间后会出现萃取有机相性质变坏的问题,影响萃取剂的正常使用。因此,净化过程中必须先进行单独除铁。本试验研究了针铁矿法从镍精矿氯气浸出液中除铁的工艺。实验考察了在氯盐体系中氧化剂用量、反应温度、反应pH值、反应时间等因素对除铁效果的影响。
有报道氯气浸出高冰镍的氯化精炼工艺也是国际上湿法镍冶金生产的先进工艺之一, 高冰镍磨浮-合金全浸-铜镍精矿两段逆流氯气选择性浸出-富镍液净化-电积的氯化精炼新工艺的研究,选用N 235-异辛醇-磺化煤油萃取体系.
以清华大学核能技术研究院的高效环隙式离心萃取器作萃取设备净化处理浸出液, 可同时脱除溶液中的铁、铜、钴等杂质, 再经701阴离子交换树脂除铅, 即实现了浸出液净化, 并同时富集了钴、铁予以回收, 净化液完全满足生产1号电镍要求。
?(三)连续铸造法生产研究
1846年英国人Bessemer提出双辊连续铸坯法,取得了第一项连铸专利,1930年由Junghaus和Wieland首次成功地完成了黄铜立式连铸,此后到1958年是连铸技术发展的初级阶段。之后的17年间连铸技术蓬勃发展,取得的专利猛增。目前世界每年约有450项技术发明被连铸领域采用。经多年发展,连铸产品品种不断增加,铸坯质量不断改善,连铸机型不断更新,成品率不断提高,能耗与成本不断降低。在连铸条件下,铸坯形成条件及凝固过程是决定铸坯质量的重要因素。R.Wilson等人结合小直径、高纯铜棒的连铸过程,考察了冷却速率、牵引速度、结晶器与铸坯间的相对脉动模式对铸坯结晶状态、拉伸性能的影响。使结晶器内铸坯固-液界面处的热量有效地散失是任何连铸工艺取得成功的关键。
本世纪60年代末期,芬兰OutokumpuOy公司开发出一种新型有色金属连铸系统-上引连铸系统。1970年第一条上引连铸铜杆生产线在该公司投入生产,此后被世界20多个国家和地区引进装备了80多条生产线。我国广东电工厂、上海电缆厂、铜陵有色金属工业公司等10多家企业自1985年来先后引进OutomkumpuOy公司的上引连铸设备生产铜杆。上海电缆研究所、烟台铜材厂等单位在消化引进技术的基础上,研制出了国产设备,其中烟台铜材厂设计制造的机组于1989年获国家专利,1990年列为国家级重点新产品,已为洛阳铜加工厂、西北铜加工厂等国家大型骨干企业所采用,使用效果良好。
上引连铸设备设计先进,结构紧凑,布局合理,占地面积小,劳动强度低,环境污染小,投资少,生产配置灵活。这种系统的突出特点是结晶器从熔池上方插入使更换易损件-石墨结晶器的工作大大简化,且不影响其它结晶器的正常工作。另外,结晶器内铸锭凝固界面处金属液体静压力比传统的水平连铸及垂直连铸大大减小,而此静压力是导致裂纹的重要原因。因此,采用此工艺在铸锭断面较小的情况下,可提高引锭速度以提高生产率。能够生产大长度铸锭是上引连铸工艺的又一特点。对于某些要求高性能、大长度的产品,如大型双水内冷发电机用空心导线等具有特别重要的意义。
国内东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室刘强等研究了用上引连铸法生产铜银合金接触线的生产工艺及产品性能.结果表明,上引连铸法的电磁搅拌作用可显著提高合金成分的均匀性,研究了用上引连铸法生产铜银合金接触线的生产工艺及产品性能.结果表明,上引连铸法的电磁搅拌作用可显著提高合金成分的均匀性,Ag的质量分数偏差不超过±0.01%,比用其他方法生产的均匀性提高1倍.铜银合金接触线试样的性能实验表明,铜银合金接触线的主要性能指标优于纯铜接触线.随Ag含量的增加,接触线的拉断力提高,延长率下降,导电率略有下降;当Ag质量分数超过0.12%时,接触线的塑性明显下降.铜银合金接触线较纯铜接触线软化温度提高近100℃,这对于提高电气化铁路的运行安全和提高接触线的使用寿命有着极其重要的意义.综合分析铜银合金接触线的强度与塑性可知,Ag质量分数在0.1%~0.12%为宜(刘强等.用上引连铸法生产铜银合金接触线的实验研究.东北大学材料电磁过程研究教育部重点实验室.东北大学学报:自然科学版.vol.25.2004.no.9.P.844-847).
陕西精密金属集团张御天等试验分析了上引连铸铜管坯时加入不同量的P-Cu合金对连铸坯脱氧效果的影响,以及加入量对铸坯组织性能和表面质量的影响规律.结果表明:一定量的P含量有较好的脱氧作用,但易使铸造晶粒粗化.P-Cu加入量在某一范围时能提高铸坯力学性能,而不显著降低Cu的加工塑性.但当P-Cu加入量大于0.15%时连铸坯表面粗糙度会随之增大.继续加入P-Cu会使铸坯力学性能和工艺性能有所下降.当P-Cu加入量质量分数超过0.45%时,会造成上引困难,甚至于出现拉断现象.因此在上引连铸铜坯时,控制残余P含量是改善连铸坯力学性能和塑性加工性能的主要工艺措施(张御天等.P-Cu合金加入量对上引连铸铜材组织性能的影响.陕西精密金属集团.特种铸造及有色合金.vol.25.2005.no.12.P.764-766).
华东交通大学施飞通过上引连铸实验、力学性能检测和金相观察,研究了上引连铸中加入稀土添加剂对铜管坯机械性能的影响。研究结果表明,添加1$#稀土的铜管坯抗拉强度平均提高6.03%,延伸率平均提高10.37%;添加2$#稀土的铜管坯抗托强度平均提高3.03%,延伸率平均提高12.94%。且实验结果确认了稀土在上引连铸生产铜管中的有利作用(施飞.稀土对上引连铸铜管坯质量影响的研究.华东交通大学.稀有金属快报.vol.24.2005.no.8.P.29-32)。
目前有关无氧铜村及其类同合金的上引连铸技术,再配合一些其它相应措施,已生产出不少高质量的产品,提高了经济效益,引起了人们的关注. 魏莉莉仅就不同的上引连铸系统与上引可调工艺参数之间的匹配及其精确控制系统的应用略加分析,进而讨论线、板、管坯材和连铸设备方面已取得的进步和发展状况.
魏莉莉报道了在连铸生产过程中,节距调整是克服铸锭缺陷的关键参数。SKJ技术,可以在其他工艺参数不变情况下,不须停机即可调至适合铸锭工艺的拉速、频率及其节距参数,生产出高纯度细晶粒铸件,并具有更换规格容易,适于多根铸铸造的优点(魏莉莉.对上引连铸技术的分析与改进.青岛电炉厂青岛电炉厂.特种铸造及有色合金.2000,000(005).P.44-45)。
莱芜钢铁总厂冶炼厂对Φ38mm×4mm铜管坯上引连铸设备的结晶器、电炉炉体引连铸系统进行改造和设计,采用上连铸工艺生产出炼钢连铸结晶器用Φ243mm×17mm这坯,其力学性能皆达到挤压坯的要求,且成材率提高到90%以上,生产成本降低,管坯压制成型后,结晶器的使用寿命与挤压坯相当。
国外日本专利JP610477111公开了连续铸造法的电磁搅拌作用生产钢材。

 

 

 

 

 

 
        
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