2007年第二季度评述
        
 

近期贵金属科技方面的热点动态

(2007年第二季度评述)

新近的研究热点主要集中于下列几个方面:
(一) 新型金合金材料与新型金基纤维复合材料
   在人类的发展历程中,金是第一个被认识和应用的金属。早在新石器时代的中后期,古人类在发现和祟尚自然金华贵色泽的同时,还掌握了黄金易于冶炼和加工的性能,制成各种金饰与金器。纪元前2700年人类已开始使用金环作为支付手段。我国远在纪元前1400年的商代中期,已掌握制造金箔的技术。黄金作为装饰文化与财富的象征,推动了其自身生产与应用技术的发展。近年来,在世界范围内,面临黄金饰品和收藏不间断地增长,黄金作为政府储备其货币地位日益突出,深切地影响着世界各国社会经济的稳定和发展。
   电子用元件在对高纯度金合金线进行极细化过程中,能够使破坏程度、硬度和耐热性等比传统金合金钱进一步提高,并能够进行很少出现不均匀和断线的稳定接合。还能够提高微细添加材料的分散率,使导电性和热传导性有所提高,接合环高度降低,进行高速自动接合。这样的高纯度金合金适用于引线框架等电子用元件。齿科用构件提供了使高纯度金合金的重要的机械性质中的硬度和拉伸强度有所提高,耐热性和色泽也有所改善,并可取得平衡的齿科用高纯度金合金部件。获得具备高纯度金色的装饰用部件、电子用元件和齿科用构件等高纯度金合金。   金合金多元化的发展主要是在原有二元、三元合金基础上实现多元合金和微合金化,传统金合金的合金化元素有Cu、Ag、Pd、Pt、Ni、Co、Fe、Mn、Cr、V等。Au合金的发展主要是在原有二元、三元合金基础上实现多元合金化和微合金化。传统Au合金的合金化元素有Cu, Ag, Pd, Pt, Ni, Co,Fe, Mn,Cr, V等,按其主要功能,前6个元素主要为强化元素,而Fe, Mn, Cr, V则主要为电阻敏感元素。将这两类元素组合加入Au合金,可达到增加强度和协调电阻的目的。另一方面,碱金属与碱土金属、稀土金属、某此具有高熔点的过渡金属(如Zr,Rh,Ir)等常作为微量元素加人Au合金。微合金化元素对Au与Au合金具有固溶强化、沉淀强化、细化晶粒和提高再结晶温度的作用。金属对Au的固溶强化效应。将传统的合金化元素与微合金化元素组合,现已开发了一系列具有优良综合性能的新的多元Au合金,它们作为电工合金、饰品与牙科合金等有广泛应用。经过近一个世纪的发展,已经开发了许多可满足电气工业需要的Au合金。鉴于许多Au合金的强度仍然较低,耐磨性较差,其发展主要是在原有二元、三元合金基础上实现多元合金化和微合金化。
   对于电接触材料,纯金触点,在电流作用下易成成尖刺, 通常只用作接触压力低、小负荷下的精密电接触材料。为了改善金的电接触等性能,通常需加入银、镍、钯、铂等以提高其抗机械磨损和抗变形的能力。Au-Ag-Ni合金广泛用于弱电工程,如制造超低压开关的接点,继电器、插头、测量仪表等接触压力低的场合下的接触材料。Au-25Ag-6Pt在要求高可靠的无线电通信系统中,用作低电流、低闭合力的继电器。该合金也用于作旋转式开关或低压集流环的滑动接触元件,应用效果良好。其他系列如Au-Ag-Pt-Cu合金,在大擦拭力的接点,电刷等滑动接触元件中均有应用。
   随着科学技术突飞猛进的发展,社会对材料提出了更为严格、苛刻的要求,复合材料由于在设计上综合了组合的优点,并弥补了各自的不足,具有单一金属或合金无法比拟的优异综合性能,成为当今材料科学的研究热点之一。复合材料一般可分为层状复合材料、颗粒增强复合材料和钎维增强复合材料,其中层状复合材料比颗粒增强复合材料、钎维增强复合材料的生产工艺简单,因而倍受欢迎,广乏应用于宇航、石油、化工、轻工、汽车、造船、电子、电力、冶金、机械、核能及日用品等领域。近年来,在电器制造业中,以微电机制造业、热保护器制造业的发展最为迅猛发,以微电机为例,微电机在小型化、低噪音、运转速度稳定和使用寿命长等方面的性能指标要求越来越高,目前普遍采用的AgCd和AgCu换向器复层材料已经不能满足微电机制造发展的需要,突出表现在启动电压高,由于接触电阻变化带来的电机运行不稳,出现“掉速”或“死机”现象,使用寿命短;同时,以欧盟为代表,对电器产品的环保要求越来越高,已经明确提出到2007年起,禁止采用含Cd等有害元素材料的电器元件,因此对无Cd新型贵金属复层材料的开发研究任务迫在眉睫。
   按复合材料的组分,贵金属的纤维复合材料可分为两类:其一是以贵金属为基体,其它纤维(或晶须)为强化相所组成的复合材料;另一类是以贵金属纤维为增强相分布在其它金属基体中所形成的复合材料。按纤维的几何尺寸,可分为以长纤维与以短纤维为增强相的复合材料。按纤维增强相的性质,则有金属纤维、陶瓷纤维(晶须或集束纤维)和碳纤维等。贵金属与其它金属所形成的纤维复合材料按其冶金学特性可分为固态不互溶、固态互溶和有限固溶等类复合材料。它们具有不同特征,因而要求不同制备工艺。在传统的长纤维复合材料中,纤维尺寸可达到微米或亚微米级,长径比可>5000。随着复合技术进步,现在已可制备纳米级纤维或纳米原丝复合材料。尤其是原位复合技术,可使界面无污染,提高了复合材料的质量与性能。贵金属/碳纤维复合材料是以Ag( Ag合金)、Au(Au合金)或Pd(Pd合金)为基体,以连续或短碳纤维为增强相的复合材料,如Ag/C、Pd/C, Ag-Cu/C,Pd-Ag/C, Pd-Cu/C, Cu/Ag/C或Ag/Cu/C等。碳纤维可分为低性能与高性能2大类,其中高模量(?b=1960MPa,E>343Gpa, e=0.5%~0.9%)碳纤维也称为石墨。贵金属与碳纤维润湿性较差,在复合前需先对碳纤维进行镀贵金属等预处理。在贵金属基体中嵌镶连续碳纤维或在基体孔内装填石墨粉,采用间接热挤压成股线,切断之后采用包套法进行间接挤压和拉拔反复加工,可制得贵金属硒墨长纤维或短纤维复合材料。在贵金属/陶瓷纤维复合材料中,贵金属合金基体可以陶瓷纤维(晶须)强化,其中Ag/A1203晶须复合材料即为一例。氧化铝晶须的直径一般约3~80?m,长可达20mm,长径比可达1000,密度约3.99g/cm3,比强度约6.47cm,熔点2050℃, Ag/A1203晶须复合材料可用Ag熔体浸渍法或粉末冶金法制备。由于A1203晶须有高强度,可以明显增强贵金属合金基体,尤其用于提高高温强度与稳定性。
   近期昆明贵金属研究所王键等研究开发出新型金合金材料与新型金基纤维复合材料,并申请了中国知识产权局专利:申请号:200510011090.5,名称:新型金基纤维复合材料,申请(专利权)人: 贵研铂业股份有限公司 ,发明人:王 健;周世平;俞建树;唐 敏;李 季;王耀东。该专利申请提供一种滑动触点用新型金基纤维复合材料,质量百分比(%)成分为:Pd 1~3,Gd 0.2~0.6,Ni 18.5~21余量Au。采用叠层挤压法制备新型金基纤维复合材料,即Au合金带与 Ni带叠层制成复合锭,通过挤压方式制备新型金基纤维复合材料。该新型金基纤维复合材料相对于AuNi系合金具有以下优点:(1)通过Ni纤维增强相的加入,既可以有效地提高材料的机械性能,又能保持Au合金基体良好导电性;(2)可以通过控制复合界面扩散层及组织结构,进一步调整材料的电阻率和硬度,使材料具有优良的综合性能;(3)Ni含量高,可节约贵金属。
   申请号:200510011092.4 ,名称:新型金合金材料,申请(专利权)人:贵研铂业股份有限公司,发明人:王 健;周世平;俞建树;唐 敏;李 季;王耀东。该专利提供一种精密接点用新型金合金材料。其成分质量百分比(%):Pd 1~3,Gd 0.2~0.6,余量Au。该材料提高了Au的机械性能,降低电阻温度系数,提高了再结晶温度和抗蠕变性,以及抗电侵蚀性和耐磨性,达到保持纯Au优良的化学稳定性,改善纯Au的电接触性能。该材料能够解决金的弹性差、屈服点很低,易起伏焊接,在小电流作用下会形成尖刺的问题。
   其中申请号为200510011090.5 ,名称:新型金基纤维复合材料已获得中国国家知识产权局专利权。
   昆明贵金属研究所宁远涛申请了专利,Cu-Ag-RE合金原位纳米纤维复合材料,申请号:200510048639.8 ,公开了一种具有高强度和高导电率的其组成为Cu-Ag-RE合金的原位纳米纤维增强的Cu基复合材料及其制备技术。该复合材料以Cu为基体,含有质量分数≤15%Ag和质量分数≤0.1%RE。利用Cu-Ag合金共晶组织和微量RE添加剂的细化合金组织的作用,采用大变形和合理的热机械处理,形成以Ag纳米纤维为强化相的原位纳米纤维增强的复合材料。通过优化制备过程中各种工艺参数,可获得其抗拉强度与导电率性能的优化组合的复合材料,其最高性能达到:极限抗拉强度UTS≥1.5GPa;相对导电率≥60%IACS。本发明Cu-Ag-RE合金原位纳米Ag纤维增强Cu基复合材料可用作具有高强度和高电导率的导体材料。
(二) 稀燃发动机的排气NOx净化技术
   稀薄燃烧(Lean-Burn)技术是将少量燃油和大量空气混合,以达到使燃油充分燃烧目的的一种技术。传统发动机的空燃比(AFR Air Fuel Ratio)是在14.4:1附近,而稀燃发动机的空燃比通常是在15:1至27:1之间。由于可以使燃油充分燃烧,所以与传统发动机相比, 稀燃发动机可节约燃油约15~22%,并可显著减少尾气中有害成份的含量与传统发动机相比, 稀燃发动机尾气有如下特点: 氧气含量高, 可达1.5%~10%;CO和HC的含量低;尾气温度低,在300~400℃之间。这些特征使得只能在空燃比为14:1附近一个很狭小窗口内高效工作的传统三元催化剂(TWC,Three-way Catalyst)对稀燃发动机尾气中NOx的去除无能为力。目前,车辆尾气中NOx去除采用选择催化还原法,使之变为N2后排出,但因作为还原剂的CO和HC在稀燃发动机尾气中的含量低, 同时又有氧气含量高和尾气温度低的条件限制, 所以很难找到一种能显著降低尾气中含量的催化剂, 这种状况羁绊了稀燃发动机的商业化。
   传统发动机尾气净化系统由于采用的是三元催化剂,可以使尾气在一次通过催化装置后就达到净化的目的。而在稀燃发动机尾气净化中,由于NOx难于处理,至今还没有找到一种象在传统发动机尾气净化系统中使用的行之有效的高效三元催化剂。人们对稀燃发动机尾气净化催化剂已进行了大量的研究,认为比较有效的材料集中在以下三类:贵金属类,一般指铂、铑、钯等;过渡金属类,有铜、铁、钴、锆、锰、钒、钨等;稀土金属,主要是镧系金属,如镧、铈、钕和镨等。这些元素以其单金属氧化物、盐或相互配合构成复合金属氧化物和复合金属盐类, 并负载于一定的载体上一起构成了催化剂的活性成份。这些负载物均具有多孔结构和高比表面积,能够与载于其上的活性成份作用形成特定的空间结构, 从而构成很多的活性点, 有效地对尾气中的NOx、O2等进行吸附和催化转化。目前,稀薄燃烧催化转换器还不太成熟,在转换效率以及寿命方面还有待于研究,科学家们正在努力寻找更加有效的转化材料和方法。
   Jahan A.Martens等人曾对以沸石为负载的银基催化剂进行研究,并指出可能的反应机理为,NOx被银基催化剂捕获生成能垒较低的硝基、氨基及重氮化合物,进而被HC、CO还原为N2。除沸石外,也有用氧化铝作负载的报道。如Jen等人报道,选用有着严格要求的γ-氧化铝和硝酸银的硝酸溶液作为起始原料, 采用初湿注入法, 制得的催化剂在10%氧气存在的条件下,NOx的转化率最高可达91%。该催化剂抗硫性强,当SO2含量为18μL/L时对NOx仍有85%的高转化率。
   南开大学新催化材料研究所李兰冬等在原位合成的ZSM-5/堇青石整体式样品基础上制备了几种金属(Cu,ln或Ag)改性的ZSM-5/堇青石催化剂,并将其应用于稀燃发动机尾气的净化。结果表明,Cu-ZSM-5/堇青石催化性能最好,尾气中的三种主要污染物NOx,CO和HC可以同时得到净化.用微量(0.02%)贵金属(Pd,Rh或Ir)对Cu-ZSM-5/堇青石进一步改性,所得催化剂对CO的净化能力大大增强,保持高NOx转化率的温度窗口也大大加宽,因而该催化剂在稀燃汽车尾气净化方面具有潜在的应用前景.微量贵金属对Cu-ZSM-5/堇青石催化剂的改性作用也在文中进行了讨论.
   南开大学新催化材料科学研究所王天友等采用原位合成技术,制作了Cu—ZSM-5/堇青石整体式稀燃催化器。从扫描电镜图(SEM)可看出ZSM-5分子筛成功地原位合成在整体式蜂窝载体上。该稀燃催化器不需添加任何还原物质,仅利用稀燃发动机尾气中的HC、CO等作为还原物,对稀燃发动机排放的NOx进行选择还原。发动机试验结果表明:该稀燃催化器对NOx转化效率较高,在空速比25000/h和排气温度400℃时,最大NOx转化效率为64%。此时该催化器对HC的转化效率接近60%,而CO基本没有得到转化。
   天津大学内燃机燃烧学国家重点实验室孙小明等应用传统的三效催化器和稀燃NOx吸附还原催化器组成的新型复合尾气催化系统对稀燃发动机不同转速和负荷工况下的排放特性和燃油经济性的影响进行了实验研究。结果表明:稀燃发动机转速对其有害气体排放和燃油经济性的影响与稀燃吸附还原催化转化器稀燃运行时间与浓燃还原运行时间比值大小和绝对时间大小有关.稀燃发动机负荷大小是影响稀燃发动机排放特性和燃油经济性的主要因素,负荷越大,NOx有害气体排放浓度越高,NOx催化转化率越小,燃油经济性越好.
   天津大学饶里等运用自行开发设计的稀燃发动机电控系统和催化系统,对稀燃汽油机运用吸附还原催化法在不同的还原过程空燃比条件下降低NOx的排放进行了研究。试验结果表明,还原过程空燃比越小,吸附还原催化器吸附的NOx还原就越彻底,汽油机排出的NOx也越少。但稀燃汽油机的燃油消耗率增加,经济性变差。
   大连理工大学王崇等从提高NOx的选择性催化还原(SCR)的低温选择性出发,以C2H2为还原剂,研究了富氧条件下多种金属离子(Mn+)交换的和锆担载的H-ZSM-5催化剂(M-H-ZSM-5,Zr/H-ZSM-5)上NOx的SCR反应,得到了以下规律和结果:在所研究的M-H-ZSM-5催化剂中,C2H2为还原剂的NOx的择性催化还原(C2H2-SCR)活性顺序是In-H-ZSM-5>Mn-H-ZSM-5>H-ZSM-5>Co-H-ZSM-5>Ga-H-ZSM-5>Fe-H-ZSM-5>Zn-H-ZSM-5>Cr-H-ZSM-5,Cu-H-ZSM-5>Ni-H-ZSM-5。该结果表明交换金属对H-ZSM-5分子筛在C2H2-SCR中的催化性能起着至关重要的影响。在325℃,800ppmC2H2,1600ppmNO,9.95%O2(He为平衡气),GHSV=17000h-1的反应条件下,In-H-ZSM-5催化剂上NOx的消除转化率(生成N2)达到了76%,而由Na-ZSM-5出发制得的In-Na-ZSM-5催化剂对NOx的消除几乎没有活性。这表明分子筛中H质子与In离子在NOx的SCR中存在协同作用。在担载量优化的2%Zr/H-ZSM-5催化剂上,NOx的消除转化率在350℃达到了89%。同一催化剂上同“C”浓度的丙烯和甲烷为还原剂时,其NOx的最高消除转化率分别为27%和45%,表明乙炔为还原剂对NOx的选择消除比后二者显著有效。30小时连续催化实验结果表明,2%Zr/H-ZSM-5催化剂不仅在乙炔为还原剂的上述常规反应条件下活性非常稳定,还可耐受高温(≤650℃)和低温(200℃)波动的冲击。与乙炔为还原剂相比,丙烯为还原剂时催化剂H-ZSM-5和Zr/H-ZSM-5则迅速失活。这两个催化剂上乙炔和丙烯的吸附、脱附结果表明,丙烯在H-ZSM-5分子筛和Zr/H-ZSM-5催化剂上80℃达到的饱和吸附量分别为1.85和1.75mmol?g-1,而在相同条件下乙炔的饱和吸附量仅分别为0.08和0.11mmol?g-1 (王崇等.锆基催化剂上乙炔选择催化还原NOx研究.2006.p.1-68.硕士.大连理工大学.王新平.物理化学)。
(三) 喷射成型制备铜基新型材料的先进技术
   喷射成型是近30年才发展起来的一种先进材料制备技术。自从英国Swansea的大学Singer教授于1968年提出这一设想以来,经过以Osprey公司为代表的研究与开发机构的不懈努力,其工艺技术与基础理论已基本成熟,喷射成型正日益受到材料工作者的重视,其产业化进程也迅速加快。弥散强化铜因其优良的高温强度、高导电性和高导热性,已广泛应用于汽车、电子信息、高速电气化铁路架空线、高速列车牵引电机、彩管等行业中的电阻焊电极、引线和引线框架、电动机电刷、电工触头、大推力火箭发动机内衬等高新技术领域。该材料的研究在一些工业发达国家已经取得重大进展,并实现商业化应用。
   氧化物颗粒增强铜基复合材料主要有CuAl2O3、CuY2O3、CuZr2O3、CuSiO2、CuMgO、CuTiO2等,其中最常用的是CuAl2O3,其不仅导电导热性好,而且还具有较高的硬度、强度和软化温度等。随着科学技术和现代工业的发展,汽车、电力、电子、电工、机电、航空航天等有关行业对铜基复合材料的需求越来越迫切,如电力工程高压开关触子、大功率触头材料、集成电路散热板、大型高速涡轮发电机转子导线、大推力火箭发动机内衬、替代银的电接触材料、电气开关触桥等工业的需要,不仅要求高的导电导热性,更高的热稳定性和热强性,而且要求具有耐磨性、耐蚀性、耐电弧烧蚀性和抗熔焊性等优点的集成。但是,国内CuAl2O3复合材料普遍存在(1)增强相单一,当氧化物含量增加时,材料塑性和韧性降低;(2)氧化物颗粒较粗,组织致密性差,材料性能不稳定;(3)制备工艺技术复杂,产品质量难以控制,生产成本高;(4)不能直接制备锭、板、轮等近终成形构件;(5)大多处于实验室阶段,不能投入规模化生产等问题。
   目前,我国生产的CuAl2O3材料性能远远不及国外进口材料,而国外对中国实行技术保密和封锁,导致我国与国外相比存在较大差距,工业化应用的材料80%以上依赖于进口。
   80年代初,美国OMG公司首先推出称作CAl94和CAl95的合金;日本的松下电器公司也先后开发出KLF-1,MF202等弥散强化铜合金;同一时期,美国SCM公司所开发的Glidcop(Cu-Al2O3)合金最适宜于要求高强度、高导电及耐高温的场合。现在美国、日本、德国、韩国等已开发出Cu-Al2O3系列产品,并应用到许多领域。如美国的SCM公司已经研制出牌号为C15715、C15760的Al2O3弥散强化铜,其软化温度为900℃,电导率为90%IACS,抗拉强度也达540MPa.并己形成日产20t的生产规模。弥散强化铜常用的增强相有Al2O3、TiC、VC等。弥散强化铜的研制方法有:内氧化法、机械混合法和溶胶-凝胶法,其次还有共沉积法和硝酸盐熔化法等。对于内氧化法,目前主要用于制备Al2O3弥散强化铜。其工艺过程是:熔炼稀释的铜铝固溶合金后,用氮气之类的高压气体雾化熔体,制得CuAl合金粉末;将制得的粉末与氧化剂(细小的氧化铜粉末)相混合;将混合粉末加热到高温,铜氧化物分解,同时生成的氧扩散到铜铝固溶合金的颗粒中,铝比铜易生成氧化物,因此,合金中的铝优先氧化生成Al2O3;在全部铝都被氧化后,在氢或分解氨气氛中将粉末加热,以还原粉末中过量的氧,最终制得弥散强化的铜合金粉。但该工艺过程中反应所需的氧含量难以控制,且生产成本昂贵。P.brondsted和O.Toftsorersont提出过可调氧分压的流动气氛中内氧化的模型,但要严格控制气氛中较低的氧分压,通常的气体分析法(如气体色谱分离)不能获得满意的效果。美国SCM公司很好地解决了内氧化的问题,其工艺为Cu-Al合金熔炼→喷粉→与氧化剂结合→内氧化→还原→成型。SCM公司生产的G1idcop(Cu-Al2O3)合金的成分、物理、室温及高温力学性能均具有良明显改善。如Al-10:其抗拉强度σb为500MPa,电导率为90%IACS;Al-35:其抗拉强度σb为585MPa ,电导率为85%IACS;Al-60:其抗拉强度σb为620MPa,电导率为80%IACS(文献3)。在Cu-Al2O3复合材料中,由于Al2O3与Cu不浸润,Al2O3的多少,直接会影响ODS合金的烧结性,从而影响其电阻、密度等性能指标。日本的高桥辉男指出:Al2O3含量越多,电阻率越大,密度越小,烧结致密化越困难;同时,Al2O3加入越多,冷加工越困难,伸长率δ随Al2O3%增加而减小。中国的张吟秋、雷长鸣等研究了合金成分对加工硬化特征的影响,Al2O3含量增加时,退火态的σb、σ0.2均上升,但加工态的σb无变化。两条强度与Al2O3含量曲线的间距随合金成分增加而缩小,说明退火后,合金成分高,保持冷加工强化效果的能力也强。内氧化温度也是重要因素,内氧化是靠氧的扩散和Al的氧化完成的。高桥辉男等指出,内氧化温度影响Al2O3组织形态。如含10%的Cu-Al合金在973K下形成鳞状的α-Al2O3,而在1273K时为网状Q-Al2O3,同时生成CuAl2O3化合物,且Q-Al2O3比α-Al2O3稳定。Q-Al2O3与氧的扩散方向一致生长,而α-Al2O3则与氧的扩散方向垂直生长。
   近期昆明贵金属研究所谢明等研究了新型喷射成形构件近终成形加工技术,并结合原位化学反应、热等静压等先进加工技术集成,开发CuAl2O3Y2O3、CuAl2O3La2O3Y2O3多相颗粒增强铜基先进复合材料以及构件成形加工技术,满足上述有关行业的特殊使用要求。

 

 
        
Copyright 1999-2009, Sino-Platinum Metals Corp.LTD., All Rights Reserved
贵研铂业股份有限公司.版权所有
滇ICP备06001805号