2007年第一季度评述
        
 

近期贵金属科技方面的热点动态

(2007年第一季度评述)

前 言:贵金属包括铂、钯、铑、铱、钌、锇和金、银八种元素,因其具有独特的物理、化学性能,被广泛应用于航空航海、国防军工、电子、能源、化工、石油、汽车、玻璃玻纤及环境保护和治理、生物医药等领域,并在作为知识经济三大构成部分——电子信息技术、新能源技术和环境技术方面发挥着不可替代的作用。随着现代产业对高性能材料的需求,国内外开展了大量的贵金属方面的研究,新近的研究热点主要集中于下列几个方面:

(一)贵金属纳米材料方面:
   纳米材料研究是新型功能材料中一个十分诱人的领域。由于纳米粒子独特的微结构和奇异性质依赖于尺寸的事实,使得纳米材料在自电子学、计算机到传感器和催化剂这一广阔领域中能够加以特殊的剪裁而具有巨大应用潜力,倍受科学界所关注,并成为世界范围内的研究热点。近年来,该领域发展速度之快,影响范围之广,对传统工业和高科技企业渗透之深是出乎人们预料的,因而纳米技术也成为我国科技发展中的重点学科领域之一。纳米材料是纳米技术应用的基础,低维金属纳米材料是纳米材料基本物理性质研究的理想模型,其特殊的光、电、磁等方面的优越的物理性质使其在生物领域和纳米器件研制方面有重要的应用前景。
   就贵金属纳米材料的制备(包括物理和化学两大类方法)、组装和应用而言,国际上已经有许多报道,贵金属纳米材料独特的物理、化学性质和特殊的应用已经充分显露。
   中国科学院长春光学精密机械与物理研究所刘钟馨以金/银等贵重金属为研究对象,设计合成了两种新材料体系:金纳米球壳、银纳米链,研究了它们的特殊的光吸收性质和光热转换性质,并利用这些特性,在肿瘤的近红外热疗方面开展了探索性研究;探讨了飞秒激光对这些金属纳米材料形貌和结构的影响;制备了银包覆的稀土氧化物发光材料,研究了金属纳米粒子的包覆对Eu~3+发光性质的影响。取得的主要成果有:(1)采用湿化学法制备了Au纳米球壳。Au纳米球壳的粒径约为20nm,壳层厚度约为5nm,尺寸分布比较均匀,具有良好的近红外吸收特性。研究了这种材料的光热转换性质:经808 nm的激光(5W/cm2)照射后,在12min内,温度可升高30℃。(2)采用湿化学法利用水/油的相界面反应制备了具有超宽近红外吸收特性的Ag纳米链网状材料。Ag纳米链直径约为50 nm,长度分布范围较宽,吸收强度大,吸收峰宽而且平坦,光热转换性质更加优越。(3)将上述具有近红外吸收特性的金属纳米材料应用于生物体外和体内的热疗实验中。实验结果表明,近红外光热疗对于肿瘤细胞和肿瘤组织有一定的抑制作用。(4)发现了飞秒激光诱导金属纳米材料形貌改变的现象并分析了机理。Ag纳米棒水溶胶在800 nm的飞秒激光辐照下发生了光化学反应,在电子喷射和表面光化学反应的作用下形成了零维的纳米粒子,并随着辐照时间的增长,粒子尺寸逐渐变小。空心的金纳米球壳,在800 nm飞秒激光辐照形成的静电场作用下形成了不同长度的纳米管。(5)研究了液相和粉末状态下的Ag包覆的Y_2O_3:Eu~3+纳米粒子的发光性质。研究发现,Ag纳米粒子能有效的提高Y_2O_3:Eu~3+的分散性,并在一定程度上阻止了Eu~3+向溶液中的振动基团的无辐射跃迁,使其在液相中的荧光强度增强。
   由于[60]富勒烯的三重激发态吸收截面大于基态吸收截面,同时具有响应时间快、三阶极化率大等优点,因此它成为一种良好的非线性光学材料,在光限幅和光转换领域有潜在的应用价值。基于上述性能,中国科学院化学研究所鲁福身研究了[60]富勒烯的三维共扼对称结构以及低的重组能使它在电子给受体系中具有加速光诱导电荷分离、传输以及抑制电荷复合的作用。制备了[60]富勒烯功能化的金纳米粒子和具有给受体系的共扼聚合物,并研究了它们的光学非线性和光电转换性质。合成并表征了含有琉基的富勒烯衍生物C60-SH,并制备了其金纳米粒子。富勒烯衍生物在金粒子表面自组装成为一个紧密的壳层,形成具有核-壳式结构金纳米粒子。用波长532llm的8纳秒脉冲激光研究了金纳米粒子的光限幅效应。金纳米粒子和C60-SH的非线性衰减因子分别为3.5和3.1,说明金纳米粒子具有比配体更强的光限幅效应。通过静电自组装技术,在ITO电极和石英基片上,制备了水溶性聚对苯撑乙烯和C60季胺盐的自组装膜,并由紫外光谱和原子力显微镜表征了其结构。采用三电极光电化学装置研究了多层自组装膜的光电转换性质。合成了含有叶琳、花四甲酰二亚胺和[60]富勒烯单元的共扼聚物,并由FT,IR,IHNMR,紫外可见光谱,荧光光谱,凝胶渗透色谱(GPc)和循环伏安对聚合物进行了表征。采用三电极光电化学装置研究了聚合物膜的光电转换性质。在白光辐照下,所有的共聚物膜都产生了稳定快速的阴极光电流。以PolySPeznPZ和PolySPeznPZF为光活性材料构建光伏器件并对其光伏性质进行了研究(鲁福身.基于[60]富勒烯的金纳米粒子和共轭聚合物的合成及性质研究.中国科学院化学研究所.2005.p. 1-114.博士.中国科学院研究生院.李玉良,甘良兵,朱道本,有机化学)。
   在化学制备技术方面,某些液相化学还原方法制备金和银纳米粒子材料的研究在几年前已经趋于成熟。但由于纳米粒子的性质及其应用对其尺寸、形状有着强烈的依赖性,因此批量和低成本的制备可控形状、尺寸、功能化的单分散纳米粒子并阐明粒子的形成机理依然是一个很大的挑战。为此,在各种液相化学制备方法中,光化学法合成贵金属纳米粒子材料的研究已成为近期的研究热点。为此,昆明贵金属研究所董首安等进行了以下的工作:
   1、利用聚乙二醇作保护剂光化学制备金纳米粒子和复合粒子结构的研究
   (1) 在HAuCl4 -- PEG水溶液中光化学还原制备胶体金纳米粒子
   (2) HAuCl4-PEG-丙酮水溶液中的光化学反应和在高原阳光照射下金纳米粒子的合成
   (3) 金核/银壳双金属复合纳米粒子的光化学合成
   (4) 聚乙二醇作保护剂光化学制备金和复合结构纳米粒子的机理研究
   2、柠檬酸盐作保护剂光化学制备金纳米粒子的研究
   3、在有序化阳离子表面活性剂软模板中各向异性金纳米粒子的形成和金纳米棒的自组装生长研究
   4、间接光化学方法制备金纳米粒子的研究
   5、应用研究---Au/C催化剂及其催化D-葡萄糖氧化成D-葡萄糖酸的反应
   (1) 胶体负载法制备Au/C催化剂和TEM表征
   (2) Au/C催化剂液相选择性催化D-葡萄糖的氧化反应
   (3) Au/C催化剂的表面结构性质和化学状态表征
   6、应用研究----银纳米粒子在环境分析化学中的应用
   昆明贵金属研究所董首安等申请了以下专利:催化剂组合物及其制备方法,(CN 1593754A)、葡萄糖酸及其盐类制备方法,(CN 1594265A)、、纳米金粒子材料制备方法,(CN 1554503A)

(二)贵金属纳米催化材料方面:
   纳米催化材料开始涉足汽车尾气净化行业,它可以显著提高催化效率、减少贵金属消耗、降低生产成本,国际上已把纳米粒子催化剂称为第四代催化剂。纳米技术在三效催化剂中的应用,主要是利用纳米材料的高催化活性和吸附性能去除汽车尾气中的有害成分,其效果更加明显,环境效益更加突出。
   三效催化剂主要由载体、担体、助剂和活性组分四部分组成,如何通过改变催化剂的成分与结构、通过提高整个涂层的比表面积和热稳定性、组织稳定性来增强催化剂的活性是国内外研究的热点。
   目前稀土纳米材料在国外已经被应用于三效催化剂中,而国内尚处于实验室开发阶段;非纳米过渡金属因具有较强的吸附能力和较弱的脱附能力使得催化剂的供氧速率受到制约,但纳米级铁、镍与γ-Al2O3的混合烧结体却表现出极强的氧化还原性能,然而单独使用仍存在起燃温度高、热稳定性差、中低温活性差以及易中毒等缺点;三效催化剂中最重要的活性组分主要是贵金属Pt、Pd、Rh,贵金属材料本身就具有优良的催化活性,因此制成纳米颗粒后,巨大的比表面积、表面曲率半径和丰富的悬空键,使之催化性能更为优良。
   B.Breitscheidel等将Ag、Cu、Pd、Pt等纳米颗粒复合在SiO2基质中所得到的催化剂具有数百平方米每克的比表面积 ,具有很强的催化性。但也有研究发现,随金属微粒的增大,催化活性会随之降低,只要将贵金属保持在纳米级,汽车行驶16万公里后仍然具有较高的性能。目前,贵金属纳米催化剂已成功应用于高分子、高聚物的加氢反应上。
   美国明尼苏达州的3M创新有限公司,其发明(设计)人为乔治·D·韦恩斯特伦等在中国申请了专利号为:CN200480028253.4,名称为:燃料电池阴极催化剂,该发明提供一种燃料电池阴极催化剂,包括含有微结构化载体须晶的纳米化结构元件,所述微结构化载体须晶带有纳米级催化剂粒子。通过交替施加第一和第二层制备所述纳米级催化剂粒子,所述第一层包括铂,所述第二层是铁和第二金属的合金或紧密混合物,所述第二金属选自除了铂和铁之外的VIb族金属、VIIb族金属和VIIIb族金属,其中所述第二层中铁与所述第二金属的原子比为0~10,其中所述第一层与所述第二层的平面等值厚度比为0.3~5,也提供一种制备这种纳米级催化剂粒子的方法,包括交替真空沉积铂和真空沉积铁和第二金属合金或紧密混合物的步骤。

(三)贵金属相图研究方面:
   国内外开展了大量的相图、相变、热力学、动力学等方面的研究,力求通过添加适当的合金化元素抑制Au-Cu基合金中有序相的形成,提高合金的综合性能。目前,在实际应用中效果较好的主要是添加了贵金属元素Pt、Pd、Ag的合金及添加了Cd的合金。
   国内广西大学鲁宏等研究了Cu-Y-Si三元系合金相图。北京大学化学系刘淑祺等用差热分析法测定了Au-Cu-Si系的9个多温截面作出了三元相图。云南省分析测试中心李斌等利用电子探针分析技术,对在AuCuNi-RE合金中稀土元素的分布状态和对性能的影响作了研究。中南工业大学材料科学与工程系谢佑卿等依据合金特征晶体理论研究了Au-Cu合金中组元的原子状态分裂,并由特征晶体的晶格常数相加定律、特征原子体积相加定律和特征原子状态相加定律求得固溶体的晶格常数,介绍了无序二元固溶体的9种晶格常数函数;确定了无序Au-Cu合金及其组元的晶格常数函数;预测了Au3Cu, AuCu, AnCu3 和相应有序合金晶格常数随成分的变化。刘丽慧对Cu-Sm、Cu-Nd、Cu-Ce、Cu-Y、Cu-La相图进行了热力学理论计算。

(四)贵金属材料制备技术方面:
   喷射成型正日益受到材料工作者的重视,其产业化进程也迅速加快。该技术的特点是将金属熔体的雾化与沉积成型合二为一,可直接由液态金属制取快速凝固预成形坯,解决了粉末冶金技术工序繁多,氧化严重,材料性能不稳定等问题,使得喷射沉积材料能够具有比粉末冶金材料具有更高的塑性与强度,生产成本大幅下降。同时,喷射成型的冷却速度快,有效地克服和弥补了普通铸锭因冷却速度慢而引起的成分偏析、组织不均匀等不足,制备的材料具有快速凝固的特性。即均匀细小的晶粒尺寸,无组织偏析,过饱的固溶度并可能出现亚稳相。因而该技术既兼有粉末冶金(PM)法和铸锭冶金(IM)法的特点,又避免了二者的不足,被广泛应用于铝合金、镁合金、铜合金、高温合金、磁性合金、金属间化合物、金属基复合材料、贵金属材料等多种高性能的结构材料与功能材料的制备,可用制造管、锭、板、盘、复合管材、复合轧辊等,在国内外发展十分迅速。

(五)贵金属汽车催化剂方面:
   随着世界范围内机动车排放法规的日益严格,对车用催化转化器的要求也越来越高。由于金属材料在物理特性上具有许多优点,金属载体对催化转化率及发动机动力性能、经济性能都具有积极影响,具有广阔的发展前景。1986年德国西门子公司汽车部与GKN公司各出资50%成立了依米泰克(Emitec)公司,专业生产车用催化转化器金属载体。
   摩托车排气催化转化器也是目前车用排气催化的研究重点。摩托车排气催化转化器通常使用的是金属载体,这是因为与传统的陶瓷载体相比,金属载体的壁薄,能降低排气背压,有助于减小发动机的功率损失;同时,金属载体的延展性能好、抗震性强、不易脆裂,具有更持久的 机械寿命。但是金属载体自身也存在着许多不足,如涂覆工艺过程长、影响因素多、价格偏高等。
   摩托车排气中污染物的形成受多种因素的影响。依靠先进的发动机控制技术,改善发动机燃烧过程的各种机内净化措施(如采用电控燃油喷射技术、推迟点火提前角、控制混合空燃比等),提高化油器精度,优化排气系统与发动机性能的匹配等,在一定程度上可有效地降低排气中污染物。经过多年的探索表明,要满足日益严格的排放法规标准,必须应用包括催化转化的排气后处理净化技术。
   从当前的技术现状看,催化转化技术仍是治理摩托车排放的有效技术手段。使用催化转化技术必须综合考虑各种因素对发动机性能及整车性能的影响,对不同的车型应分别进行优化匹配设计。在满足发动机排放目标的同时,应使催化转化器符合所要求的耐久性、抗热性、安全性、燃油经济性、整车动力性和整车噪声等。因此,控制摩托车排气的净化技术是一项以催化转化为核心的综合设计和匹配优化工程,目前已有可行的技术方法和手段。根据已公布并强制性实施的3项摩托车排气污染物限值的国家标准(GB 14621-2002,GB 18176-2002和GB 14622-2002)中规定的实施进度,2005年将全面实施欧II标准。与此同时,据权威人士指出,出厂的摩托车产品在达到欧11排放标准的同时,必须保证催化转化器应有10000 km以上的使用寿命,并将考虑所规定的整车噪声限值。我国各摩托车企业对此均给予极大的关注,主动地寻求能使摩托车产品排放达到欧II的技术和方法,这在很大程度上促进了催化转化技术和整车匹配技术的发展。

(六)贵金属铂类药物方面:
   自从1967年顺铂的抗癌活性被发现以来,铂类抗癌药物的研究和应用得到了迅速的发展。今天,顺铂和卡铂已成为癌症化疗中不可缺少的药物。1995年,世界卫生组织对世界上近百种抗癌药物进行评价,顺铂的疗效、市场等综合评价得分名列前茅,排在第2位。另据统计,在我国医院抗癌化疗治疗方案中,以顺铂为主或有顺铂参加配伍的方案占所有化疗方案的70%-80%。顺铂和卡铂所获得的成就极大地鼓舞了各国学者积极研究更好、更有效的铂类抗癌新药。
   加拿大不列颠哥伦比亚的阿诺麦德股份有限公司在中国申请了专利号为:200610009318.1,名称为:制备胺铂配合物的方法,涉及铂药物领域。具体涉及一种制备通式(Ia)或(Ib)的铂配合物的改进方法,该方法包括:1a)第一步,其中,在适当的条件下,[PtA4]2- 在第一溶剂中与L反应,形成[PtA3(L)]-;1b)第二步,其中,在适当的条件下, [PtA3(L)]-在第二溶剂中与L′反应,形成顺式-[PtA2(L′)(L)];1c)Y是卤素或羟基的情况下的第三步,其中,顺式-[PtA2(L′)(L)]与H2O2、含有Y2或卤素的氧化剂反应,形成c,t,c-[PtA2Y2(L′)(L)];在Y是羧化物、氨基甲酸酯或碳酸酯的情况下的第四步,其中由步骤1c)形成的中间物,其中Y羟基,用适当的酰化剂官能化;和1d)在A不是卤根或者与原始卤根不同的情况下,需要此外加的步骤,在该步骤中,由步骤1a或1b、1c或1d形成的中间物的原始卤根A被转化为不同的卤根或者新的离去基团A,如单齿配位基羟基、烷氧基、羧化物或二齿配位基羧化物、膦酰基羧化物、二膦酸酯或硫酸酯;其中,L、L′和Y 如说明书所述。
   在过去的30多年里,有几千个新的铂系列化合物参与了筛选,其中有几十个化合物进入临床研究。而奈达铂对头颈部肿瘤的有效率超过40%,优于顺铂;对肺癌疗效与顺铂相当;对食道癌的有效率超过50% ,高出顺铂约20% ;对子宫颈癌的有效率超过40%。毒副作用小,胃肠道、肾毒性、耳毒性、神经毒性明显降低;与顺铂、卡铂无完全交又耐药性(15)。因此,奈达铂是一种广谱、高效、低毒的新一代铂类抗肿瘤新药,有较大的临床应用前景。
   长期的临床实践已证明铂类化合物有明显的抗肿瘤作用,顺铂(DDP)是这类药物的母体化合物,是治疗实体瘤的广谱抗癌药。奈达铂(Nedaplatin,NDP,代号254-S)是第二代铂类抗癌药,已于1995年在日本获准上市,并广泛应用于临床。鉴于其抗肿瘤谱广、毒性谱与DDP不同、与其他铂类药物无完全交叉耐药性等特点.NDP是一种细胞周期非特异性药物。啮齿动物模型实验表明,对小鼠P388白血病、B16黑素瘤、Lewis肺癌与异体移植人体肿瘤,如Mx-1乳腺癌、Daudi淋巴瘤,NDP的抗肿瘤作用优于DDP;但NDP与DDP在L121O/DDP白血病模型上有交叉耐药;其剂量限制性毒性为骨髓抑制,尤其是血小板减少;肾毒性和胃肠道不良反应发生率较低。急性毒性试验显示,NDP静注小鼠的LDjo为25.6 rag/kg,狗的最低毒性剂量为1.0mg/kg。药代动力学研究中,给大鼠单次注射NDP后,铂的尿排泄占9%。Muramatsu等在狗实验中,采取完全肝静脉分离(HVI)和炭血灌注(CHP),在肝动脉化疗中比较DDP和NDP的药动学,结果表明,DDP肝外分布比NDP低;经肝动脉给药时,NDP有相对低的肝排出率,故NDP比DDP更适于动脉灌注。Kawanishi等进行的药效学体外实验表明,NDP的细胞杀灭作用和DNA交叉联结的形成有密切关系。体外试验的细胞杀灭作用和DNA 的交叉联结取决于不同浓度NDP的接触时间,NDP的浓度可由AUC来确定。

   结语:对贵金属方面的研究方兴未艾,近期热点主要集中于贵金属纳米催化材料方、液相化学还原方法制备金和银纳米粒子材料、贵金属纳米催化材料、Au-Cu基合金中有序相的研究、摩托车排气催化转化器的研究、贵金属铂类药物、抗癌药奈达铂等的生产、研究方面。
   掌握了目前贵金属方面的研究热点、动态,会使你的企业站在贵金属生产、研究的顶峰,使你的企业在全球化的知识经济时代、在激烈的市场竞争中立于不败之地。

 

 
        
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